安徽建筑大学王献彪、冯绍杰教授课题组: 氨基功能化多孔聚二乙烯基苯用于可再生高效吸附废水中氟离子

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文章导读

废水中过量的氟离子会对人体造成损伤，吸附除氟法具有成本低、操作简单、去除彻底等优点。安徽建筑大学王献彪、冯绍杰教授课题组利用溶剂热法合成多孔聚二乙烯基苯（PDVB），通过后修饰得到氨基功能化的多孔聚二乙烯基苯（A-PDVB）。其比表面积为443 m² g^-1，对氟离子的吸附能力达到105.9 mg g^-1。氨基功能化之后其单位表面积的吸附能力相较于PDVB提高了4倍。研究表明，结构增强吸附主要基于氨基的静电吸附和氢键作用。该工作为环境友好的氟离子吸附剂的高性能化提供新的途径。文章发表在Green Chemical Engineering (GreenChE) ,题为“Amino-functionalized porous PDVB with high adsorption and regeneration performance for fluoride removal from water”。(DIO: 10.1016/j.gce.2020.11.011)

图1. 乙二胺（EDA）修饰多孔PDVB及其对氟离子的选择性吸附

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研究亮点

1. 用乙二胺(EDA)对聚二乙烯基苯进行氨基功能化可显著提高其对氟离子的吸附能力。

2. 氨基功能化的聚二乙烯基苯可以通过多次碱洗再生重复使用。

3. 对氟离子的吸附机制为静电吸附和氢键的协同作用。

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内容概述

扫描电镜图像 (图2)显示PDVB为聚集的纳米颗粒形貌。HRTEM图（图2a）表明纳米颗粒的尺寸在20-50 nm的范围内并具有丰富的微孔结构。经过EDA处理后（图2b），氨基官能化的多孔PDVB的形貌和孔洞结构没有明显变化，依然保持高比表面积和高孔隙率。

图2. (a) PDVB和(b) A-PDVB的HRTEM图像。插图分别是PDVB和A-PDVB的扫描电镜图像。

表面水接触角实验表明，随着EDA的功能化时间的增加，其表面接触角逐渐降低，亲水性增强，最佳处理时间为16 h。如图3a所示，PDVB的接触角为140°，显示强疏水性。水接触角随EDA处理时间的增加而减小，表明修饰上更多的氨基。当处理时间达到16 h时，A-PDVB的接触角为83°，表现出亲水性。进一步增加时间至24 h，接触角几乎没有变化。同时，不同修饰时间样品的相应红外光谱（图3b）表明随着反应时间的增加，氨基吸收峰逐渐增强(3340 cm^-1)。

图3. (a) EDA处理不同时间的样品水接触角(a) 0 h，(b) 3 h，(c) 8 h，(d) 12 h，(e) 16 h和(f) 24 h，(b)不同修饰时间产物的FTIR光谱图。

氨基功能化多孔聚二乙烯基苯对氟离子的动力学吸附如图4所示。样品能有效去除水中的氟离子，吸附过程在45 min后达到吸附平衡。值得注意的是，由于氨基的存在，A-PDVB的吸附量极大提高，吸附45 min后约为PDVB的2倍，动力学拟合倾向于准二阶模型。

图4. A-PDVB和PDVB的(a)动力学吸附曲线，(b)准一阶模型和(c)准二阶模型的线性拟合，(d) 不同EDA修饰时间的PDVB样品对氟离子的吸附动力学曲线(pH=4)。

为了进一步研究氨基功能化对氟离子的增强吸附性能，实验得到了平衡吸附等温线，如图5所示。平衡吸附量随着氟离子初始浓度的增加而增加，直至接近饱和吸附。A-PDVB的饱和吸附量为105.9 mg g^-1，高于PDVB (41.6 mg g^-1)。尤其是，A-PDVB单位面积吸附量为0.24 mg m^-2，为PDVB (0.058 mg m^-2)的4倍以上。因此，氨基功能化可有效增强对氟离子的捕获性能。

图5. A-PDVB和PDVB吸附氟离子(pH=4)的平衡吸附等温线及Langmuir和Freundlich模型的非线性拟合曲线。

更为重要的是，氨基功能化之后的多孔PDVB可通过碱洗重复使用，经过再生3次之后，其再生效率高达89.5%（图6）。

图6. (a) 多次再生循环后A-PDVB的平衡吸附量以及(b)相应的再生效率。

此外，通过吸附氟之后的XPS图谱分析氨基功能化的多孔PDVB对氟离子的吸附机制，研究表明其吸附机理主要为静电吸附和氨基与氟的氢键结合（图7）。

图7. A-PDVB吸附氟离子之后的XPS图（a）F 1s和（b）N 1s。

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总结与展望

本工作采用溶剂热反应制备PDVB并利用乙二胺进行氨基功能化改性多孔PDVB，使材料具有亲水性和选择性增强吸附氟离子特性。这种增强的吸附机制基于静电吸附以及氨基和氟之间的氢键作用。这项工作为氟离子吸附材料的增强改性提供了一种新途径。

文

章

信

息

Title：Amino-functionalized porous PDVB with high adsorption and regeneration performance for fluoride removal from water

Authors：Yuanyuan Huang, Xianbiao Wang*, Yongfei Xu, Shaojie Feng*, Jin Liu, Huanting Wang

DOI：doi.org/10.1016/j.gce.2020.11.011

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 通讯作者简介

通讯作者简介

王献彪 教授

王献彪，安徽建筑大学材料与化学工程学院教授，硕士生导师。安徽省特支计划（创新领军人才），安徽省高校学科拔尖人才。2004年至今在安徽建筑大学材料与化学工程学院工作。其中，2011年毕业于中科院合肥物质科学研究院材料物理与化学专业，获博士学位；2011～2013年在中科院固体物理研究所，博士后；2014～2015年在澳大利亚Monash University，访问学者（国家公派）；目前主要从事环境功能材料及先进建筑材料的研究工作。先后主持国家自然科学基金3项，安徽省重大自然科学研究项目1项，撰写英文专著1章，在J. Mater. Chem., ACS Appl. Mater. Inter., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eng. J., 等刊物发表SCI论文60余篇，获授权国家发明专利8件。获安徽省科技进步二等奖1项，三等奖1项。

冯绍杰 教授

冯绍杰，安徽建筑大学材料与化学工程学院院长，工学博士，硕士生导师，安徽省教学名师，安徽省化学学会理事，安徽省化工学会常务理事。主要开展能源、环境科学领域无机功能材料制备及性能研究，目前开展的研究有：

（1）新型混合导体材料的分子设计及制备、结构与性能研究；

（2）能源化工过程中新催化材料的分子设计、制备、催化及其构效关系研究；

（3）开展环境功能材料的物理化学过程研究。

主持国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、安徽省重点研发国际合作项目、安徽省高等学校省级自然科学研究重大、重点项目、安徽省高校学科（专业）拔尖人才项目等项目，参与省部级项目多项；发表学术论文40余篇，授权发明专利2项，获安徽省科技进步三等奖1项。

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期刊简介

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

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